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北京大学黄闻亮课题组与合作者在低价vwin手机版金属化学方面取得新进展

来源:北京大学 日期:2020-11-17 加入收藏


  氧化态是一个元素最基本的性质之一。传统观点认为,大部分vwin手机版金属在化合物中仅能以正三价稳定存在。这是由于vwin手机版金属的价键轨道为近核的4f轨道,其受配体影响较小且不易参与成键。近年来,vwin手机版金属的非传统氧化态化学取得了重大突破,非传统的高价与低价vwin手机版金属配合物的合成被陆续报道。在低价vwin手机版金属配合物中,二价vwin手机版金属离子的电子构型能够在4fn+1与4fn5d1之间发生转变,其中前者被归为传统低价而后者被认为是非传统低价。探究导致这一电子构型发生转变的因素对于理解低价vwin手机版金属配合物的电子结构与成键性质有着重大意义。

  近日,北京大学化学与分子工程学院黄闻亮课题组与清华大学化学系胡憾石课题组以及美国加州大学大学洛杉矶分校Paula Diaconescu课题组合作,报道了反三明治型钐和镱的联苯化合物的合成。对其电子结构与成键性质的研究表明,钐和镱的联苯配合物具有迥然不同的电子结构与成键性质。研究成果以“Distinct Electronic Structures and Bonding Interaction in Inverse-Sandwich Samarium and Ytterbium Biphenyl Complexes”为题,于2020年10月29日在英国皇家化学会旗舰期刊《Chemical Science》上发表。

  该研究的出发点是探究低价vwin手机版金属芳烃配合物体系中,芳烃配体对于低价vwin手机版金属电子构型的影响。图1(i)展示了目前已知的几种低价vwin手机版金属配合物体系中二价vwin手机版金属离子电子构型的变化。对于绝大多数配体体系,钐和镱均归类为传统二价vwin手机版金属,具有4fn+1的电子构型。考虑到芳烃与低价vwin手机版金属在轨道能量与对称性上有较好的适配性,他们认为在低价vwin手机版金属芳烃配合物体系中,有可能实现低价钐或镱电子构型从4fn+1到4fn5d1的转变。

  钐和镱的联苯配合物可以通过用石墨钾还原钐或镱的三价前驱体与联苯的混合溶液来合成(图1(ii))。对还原产物的单晶X射线结构表征显示,两个钐离子配位在同一个苯环的两侧,而两个镱离子则配位在不同苯环的两侧。反应性、吸收光谱、X射线吸收近边结构(图1(iii))和磁学表征均表明,钐为+3价的4f5构型,联苯为-4价;而镱为+2价的4f14构型,联苯为-2价。

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图1:钐和镱联苯配合物的合成、表征与电子结构

  为了加深对钐和镱联苯配合物的电子结构与成键性质的理解,他们利用相对论校正的密度泛函理论对其进行了分析。结果显示,Sm3+与键连的苯环间存在δ相互作用,其δ成键轨道主要由钐的5d轨道(>20%)与苯环的π反键轨道(~60%)组成,且具有相当的共价性(图1(iv)(a));而Yb2+与联苯间仅有很弱的相互作用,并主要表现为离子键(图1(iv)(b))。进一步的轨道分解分析也证实了δ型的轨道相互作用在钐与联苯成键中起着重要的作用(占相互吸引能量组成的39%,图1(v))。

  综上,该研究工作首次合成了低价钐和镱的联苯配合物,并结合多种实验表征手段与理论化学计算,阐明了其电子结构与成键性质。这项研究揭示了低价vwin手机版金属离子电子构型与配体环境的相关性,为进一步调控vwin手机版金属的电子态提供了指引。北京大学化学与分子工程学院的博士研究生肖钰源与清华大学化学系的博士研究生赵晓昆为本论文共同第一作者,北京大学黄闻亮特聘研究员、清华大学胡憾石副教授、美国加州大学洛杉矶分校Paula Diaconescu教授为共同通讯作者。对论文中部分钐和镱配合物的X射线吸收近边结构波谱的表征由美国普渡大学的Jeffrey Miller教授课题组完成。该研究得到了北京大学、北京分子科学国家研究中心、清华学堂人才计划、美国国家自然科学基金、美国能源部等的经费支持。北京大学高松课题组的王炳武副教授和博士研究生孙荣对磁性表征提供了帮助。



 

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